Все просто, купите реле стартера от Волги(70а) с мощными силовыми контактами с соотв. колодкой, силовые концы к плюсам обоих аккумуляторов, управляющую обмотку: один конец на землю, второй на зажигание или АСС(т.е. провод, на котором появляется + при включении зажигания и пропадает при стартере, это может быть, например, провод на прикуриватель или на моторе стеклоочистителя. Всё.
Померяйте напряжения между плюсовыми клеммами аккумуляторов для оценки контактных потерь.
Про различие емкостей не парьтесь.
Можно запитать обмотку реле от провода "D" с генератора, и землей, так будет совсем то что вы хотите, но возможен некорректный запуск генератора(придется для запуска один раз пинуть педаль газа), это неважно и от этого можно избавится, запитав обмотку, например, через эмиттерный повторитель.
Не знаю какой автомобиль, подсказал бы поподробнее...